从纳米二氧化钛的防晒机理出发,叙述了纳米二氧化钛优越的防晒性能及应用前景,分析了纳米二氧化钛在应用于防晒化妆品时应注意的问题,较为全面地反映出纳米二氧化钛在防晒化妆品中的应用研究情况。
紫外线是太阳光中对人体危害较大的一种光波。过度照射紫外线,会使皮肤产生红斑、黑斑,使皮肤老化,严重的会引发皮肤癌[1,2]。近年来,随着人们对紫外线认识的提高及保健意识的增强,防晒型化妆品的开发、应用逐渐成为一个科研热点。二氧化钛由于具有高折光性和高光活性,一直被作为一种主要的防晒剂。纳米二氧化钛因有着更为优越的性能而被广泛重视,被用于新型、优质防晒化妆品的研究和开发,逐步显示其特殊的优越性和广阔的应用前景。
纳米二氧化钛的防晒机理
按照波长的不同,紫外线分为短波区190～280nm、中波区280～320nm、长波区320～400nm。短波区紫外线能量最高,但在经过离臭氧层时被阻挡,因此,对人体伤害的一般是中波区和长波区紫外线[1～2]。
二氧化钛的强抗紫外线能力是由于其具有高折光性和高光活性。其抗紫外线能力及其机理与其粒径有关:当粒径较大时,对紫外线的阻隔是以反射、散射为主,且对中波区和长波区紫外线均有效。防晒机理是简单的遮盖,属一般的物理防晒,防晒能力较弱;随着粒径的减小,光线能透过二氧化钛的粒子面,对长波区紫外线的反射、散射性不明显,而对中波区紫外线的吸收性明显增强。其防晒机理是吸收紫外线,主要吸收中波区紫外线。
由此可见,二氧化钛对不同波长紫外线的防晒机理不一样,对长波区紫外线的阻隔以散射为主,对中波区紫外线的阻隔以吸收为主[3]。
纳米二氧化钛由于粒径小,活性大,既能反射、散射紫外线,又能吸收紫外线,从而对紫外线有更强的阻隔能力。
纳米二氧化钛（VK-T02）对紫外线的吸收机理可能是[2,4]:纳米二氧化钛的电子结构是由价电子带和空轨道形成的传导带构成的,当其受紫外线照射时,比其禁带宽度(约为2.3eV)能量大的光线被吸收,使价带的电子激发至导带,结果使价电子带缺少电子而发生空穴,形成容易移动且活性极强的电子2空穴对。这样的电子2空穴对一方面可以在发生各种氧化还原反应时相互之间又重新结合,以热量或产生荧光的形式释放能量,另一方面可离解成在晶格中自由迁移到晶格表面或其它反应场所的自由空穴和自由电子,并立即被表面基团捕获。通常情况下二氧化钛会表面水活化产生表面羟基捕获自由空穴,形成羟基自由基,而游离的自由电子很快会与吸收态氧气结合产生超氧自由基,因而还会将周围的细菌与病毒杀死。可见,紫外线照射、表面水活化程度及吸氧率是二氧化钛光活性的3个基本条件。
正是由于纳米二氧化钛吸收紫外线后会产生自由基,从而会加速皮肤的老化,对皮肤造成危害。因此,在使用纳米二氧化钛(VK-T02)作为防晒剂的时候,要从减弱或消除3个基本条件入手,以减弱或根本消除其光活性,从而降低其危害性[4]。
纳米二氧化钛的防晒性能及应用前景
由于紫外线对人体有很大的危害性,发达国家近些年来比较重视防晒产品的研究、开发,相继推出了多种多样的抗紫外纤维、塑料、薄膜、涂料,以及防晒膏霜、粉底、口红、摩丝、火局油膏等防晒化妆品。我国近年来也加大了防晒化装品的研究和生产。
但以往防晒剂多为二苯甲酮类、邻氨基苯甲酮类、水杨酸酯类、对氨基苯甲酸类、肉桂酸酯类等有机化合物,因而不稳定、寿命短,并且副作用较大,具有一定的毒性和刺激性,如果添加过量,会产生化学性过敏,甚至可能导致皮肤癌。
而纳米二氧化钛(VK-T02)为无机成分,具有优异的化学稳定性、热稳定性及非迁移性和较强的消色力、遮盖力,较低的腐蚀性,良好的易分散性,并且无毒、无味、无刺激性,使用安全,还兼有杀菌除臭的作用。更为重要的是,如前所述,纳米二氧化钛既能吸收紫外线,又能发射、散射紫外线,因此抗紫外线的能力强,与同样剂量的有机抗紫外剂相比,它在紫外区的吸收峰更高;而且纳米二氧化钛对中波区和长波区紫外线均有阻隔作用,不象有机抗紫外剂只是单一对中波区或长波区紫外线有屏蔽作用。特别是由于其颗粒较细,制成品透明度高,能透过可见光,加入化妆品使用时皮肤白度自然,克服了有的有机物或颜料级二氧化钛不透明,使皮肤呈现不自然的苍白色的缺点。
正因为如此,纳米二氧化钛很快被广泛重视并逐步取代一些有机抗紫外剂,成为当今防晒化妆品中性能优越一种物理屏蔽型抗紫外剂。
随着人们生活水平的提高和国际竞争的加剧,安全、高效防晒型化妆品的研究、开发力度将逐步加大。目前,发达国家的防晒型化妆品市场已显现出强大的生命力。1999、2000年,美国的年销售额已分别达7.37、7.65亿美元,英国达2.45、2.70亿美元,而且近年来分别以20%、10%以上的速度增长,其中纳米二氧化钛的用量也逐年大幅度增长。日本抗紫外化妆品中纳米二氧化钛的年需求量在1000t以上,纺织、塑料、橡胶制品中的用量更大。
从防晒化妆品的发展趋势来看,一是无机防晒剂代替有机防晒剂 ,二是仿生防晒。后者成本较大,目前难以推广,前者价格适中,且防晒性能优越,因而被普遍看好。尤其是纳米二氧化钛,由于具有较为优越的性能和应用前景,因而发展势头和市场潜力较好。
纳米二氧化钛在防晒化妆品中的应用选择
晶型的选择
常用二氧化钛属正方晶体,其晶型有金红石型及锐钛矿型两种,前者可通过后者煅烧制得,因而晶格结构更完善,在热力学上更为稳定。
从折光率来看,金红石型为2.7,锐钛矿型为2.3,因此,金红石型对紫外线的发射、散射能力较强,而吸收力较弱。
通过对其表面进行研究,结果发现,在有氧气存在的情况下,金红石型的光活性比锐钛矿型的弱。这可能由于:1)金红石型产生电子2空穴对速率较快,更容易以热量或其它形式释放光能;2)金红石型在热处理时逐渐失水,减少了表面羟基;3)金红石型的氧气交换能力较弱,较不易吸收氧气。
因此,从保持稳定、增强屏蔽作用、减少二氧化钛光活性、降低其光危害性的角度出发,在化妆品中应尽量采用金红石型二氧化钛[4,6]。
粒径的选择
纳米二氧化钛微粒的大小与其抗紫外能力密切相关。当其粒径等于或小于光波波长的一半时,对光的反射、散射量最大,屏蔽效果最好。紫外线的波长在190～400nm之间,因此纳米二氧化钛的粒径不能大于200nm,最好不大于100nm。但是,也不是颗粒越小越好,粒度太小容易团聚,不利于分散,还易于堵塞皮肤的毛孔,不利于透气和汗液的排除。一般说来,当其粒径在30～100nm之间时,对紫外线的屏蔽效果最好,同时能透过可见光,使皮肤的白度显得更富自然美[6～7]。因此,最好设法将化妆品用二氧化钛的大小控制在此范围内。
制备方法的选择
纳米二氧化钛的制备方法有好几种[8],总体上可分为干法和湿法两大类。湿法制得的金红石型纳米二氧化钛分散性比干法的好,但晶型不纯,光活性较强,这是作为防晒化妆品用时应该尽量避免的。而干法制得金红石型产物晶型纯度较高,光活性小[4]。但也有一点不理想,就是分散性差。不过,可以通过对其表面进行处理来解决。
表面改性工艺的选择
由于纳米二氧化钛颗粒细小,而且本身是极性的,比表面积较大、比表面能较高,因此在非极性介质中分散性不好,在极性介质中易凝聚,直接影响了其性能的有效发挥;另外,纳米二氧化钛具有较强的光催化活性,直接使用在化妆品中,将分解香料及营养物质,氧化油脂,使化妆品变质变味。因此,需要对纳米二氧化钛表面进行改性处理,即在微粒表面包覆一层物质,就可以克服以上困难。包覆物可以是氧化铝、氧化硅等无机物,也可以是有机硅氧烷、硬脂酸等有机物[9～10]。
一般地讲,进行无机包裹,可以使到达二氧化钛粒子的紫外线减少,降低二氧化钛对紫外线的吸收,同时使微粒表面的晶型发生改变,从而改变了其电化学行为。这样,包裹物增加了光活性反应产物及反应物的扩散路径,增加了电子—空穴对在未被捕获前进行重新组合的可能性,因此,可以作为减少二氧化钛光活性的一道有效屏障,同时,可以增加二氧化钛粒子的分散能力,减少颗粒表面有害基团与皮肤接触的机会[。
在二氧化钛粒子表面包裹一层有机物,时其表面变为非极性,可以使其与有机介质很好的相容,改进了颗粒在不同介质中的分散性;另外,进行有机包裹实际是进行疏水化处理,可以减少二氧化钛粒子表面的水活化及表面羟基,延长其对氧气的吸附及扩散,因此可以减少其光活性[6]。
通过包裹物的选择及包裹条件的调整、控制,可以得到不同性质和效果的包裹粒子。因此,如何制备粒径适度、粒度分布较窄、长期稳定、能均匀分散在有机分子体系中的纳米二氧化钛粒子,是一个十分有意义并具有广阔应用前景的研究课题。近年来,虽然有一些相关报道,但还有很多问题值得研究和探讨。
4结论
纳米二氧化钛由于有着较高的折光性和光活性,因而被成为一种性能优越的新型防晒剂,在防晒化妆品的应用中具有较好的发展前景。但是,要高效、安全地应用其防晒性,在实际应用时应认真研究其独特的光活性[4],在晶型、粒径、制备方法、表面改性工艺等方面进行认真的选择,以减少或完全消除其光活性的危害。这是纳米二氧化钛在防晒化妆品应用中一个新而重要的研究课题。